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1.本发明涉及高端铸造材料技术领域，具体涉及一种高端铸造用陶粒砂及其制备方法。
2.目前，80％以上铸件都是砂型铸造完成。铸造用砂主要有硅砂、日本cb砂等。铸造(3d打印)砂与固化剂混合后，送入3d打印设备的铺粉器中，每铺设一层混有固化剂的砂粒就向铺设层面上喷射树脂，依此循环直至完成待打印产品的所有层，从而制成3d打印产品。硅砂由于其耐火度低、热膨胀率大、透气性差，内部因强大的热辐射作用而产生大量的气体无法及时排出，从而会发生呛火现象，在铸件中产生气孔、冷隔等缺陷，甚至报废，因而不可以应用于高端铸造。日本cb砂依赖进口，经济成本高，严重制约了高端铸造的发展。
4.鉴于现存技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高端铸造用陶粒砂及其制备方法，具有耐火度高、强度高、热膨胀率低、角形系数低、破碎率低、堆积密度低等优点，其解决了现有硅砂所存在的耐火度低、热膨胀率大、透气性差等技术问题。
7.第一方面，本发明提供一种高端铸造用陶粒砂，采用如下原料制成：废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土和复合添加剂；
8.所述复合添加剂包含预先混合均匀的锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛。
9.优选地，所述复合添加剂中，锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛的质量比为1-50：50-100：1-50：1-50：1-50。
10.优选地，所述原料组分中，废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土、复合添加剂的混合质量比为4-6:2-4:8-12:2-3。
12.s1、制备混合料：将废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土、复合添加剂分别研磨粉碎至粒径≥800目，混合得干粉料；其中，所述复合添加剂包含预先混合均匀的锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛；
13.s2、陈腐均化：将干粉料加水拌和得湿料，控制湿料中含水量为16-20％，将拌和好的湿料放置2-3天；
14.s3、制粒：将陈化后的湿料打碎成粉末状，打碎过程中掺入干粉料，一起送入旋转制粒机制粒，制得陶粒砂初品；
15.s4、煅烧：将陶粒砂初品进行干燥和高温煅烧，煅烧温度为1350-1550℃，烧结时间为10-15h，制得高端铸造用陶粒砂。
16.在煅烧过程中，陶粒砂内部组织架构发生相变，形成大量的莫来石相、以及石英相及玻璃相混合组织，为高端铸造用(3d打印)陶粒砂良好的工艺性能奠定了基础。
17.根据本发明的较佳实施例，s1中，废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土、复合添加剂的混合质量比为4-6:2-4:8-12:2-3。
18.根据本发明的较佳实施例，s1中，所述复合添加剂中，锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛的质量比为1-50：50-100：1-50：1-50：1-50。
19.根据本发明的较佳实施例，s1中，得到所述干粉料后，进一步通过超细风选机风选，对干粉料的粒径进行均化和细化，目数达到500-800目，再用于陈腐均化。
20.根据本发明的较佳实施例，s3中，在制粒过程中，每间隔30-60min检测一次颗粒的水分含量和圆度，根据检验测试的水分含量和圆度加水或调节旋转制粒机的工作参数，以制备角型系数《1.19、粒度分布范围为0.075-0.212mm的陶粒砂初品。
21.根据本发明的较佳实施例，s3中，制粒完成后，对陶粒砂初品进行分级筛分，得到多个不一样的等级粒级分布的陶粒砂初品。
22.本发明还涉及一种上述实施例所述的制备方法制备的高端铸造用陶粒砂。
25.1、本发明制备陶粒砂的原料包括废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土及复合添加剂，特别是通过添加复合添加剂，可以大幅改善陶粒砂的性能，包括：(1)高耐火度(耐火度1790-1900℃)，减少铸件粘砂、提高溃散性；使清砂更容易；(2)低膨胀率、降低了铸件缺陷、提高尺寸精度；(3)角形系数低、粒型圆整、提高了铸件透气性和铸件表面精度；(4)强度高、破碎率低、重复再生使用，节能绿色环保，降低固态废料的排放；(5)堆积密度低、降低了树脂的用量，提高了砂型抗拉，抗弯强度。
26.2、本发明制备的陶粒砂与硅砂的对比，本发明制备的陶粒砂在破碎磨损率、抗压力、铸件抗拉、抗弯折强度等方面，性能显著优于传统硅砂。因此是一种远优于硅砂的替代品，可用于取代进口cb砂在铸造领域中的应用。具体地：(1)经gms5-2罐磨机研磨1小时，硅砂的破碎磨损率2.47％，而本发明制备的陶粒砂破碎磨损率只有0.06％，抗破碎磨损性能明显优于硅砂。(2)放入压力试验机2分钟升压至69mpa保压2min，硅砂的afs细度由47.2变化到54.8，细度变化范围大；而本发明制备的陶粒砂afs由66.5变化到66.8，基本不变，砂子的粒度基本保持不变，可见本发明陶粒砂的抗压性能明显优于硅砂。(3)使用硅砂/本发明的陶粒砂进行3d打印试件，在相同固化剂、粘结剂和添加量的情况下，本发明陶粒砂制备的试件的抗拉强度和抗弯强度分别是硅砂的2倍多。
27.综上所述，本发明提供了一种高端铸造用(3d打印)陶粒砂，具有耐火度高、强度高、破碎率低、热膨胀率低、铸件精度高、再生使用率高、球型砂，角型系数小于1.1(铸造流动性好，工艺性能优)、透气性好、堆积密度低(1.4g/m
3-1.6g/m3)等优点，不仅仅可以代替硅砂、进口cb砂在铸造领域中进行应用，满足铸造需要，还能够大大降低铸造企业经济成本。本发明制备的陶粒砂适用于自硬呋喃树脂砂、碱性酚醛树脂砂、覆膜砂、冷芯盒树脂砂、3d打印等各种砂型铸造工艺领域，应用于航空、船舶、3d打印等高端精密铸件的制造。
28.为越来越好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
29.本发明的高端铸造用陶粒砂使用的原料如下：废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土和复合添加剂；所述复合添加剂包含预先混合均匀的锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛。优选其中，废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土、复合添加剂的混合质量比为4-6:2-4:8-12:2-3。
30.其中，复合添加剂只要含有锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛这些组分即可起到非常好的技术效果，可大幅改善制备的陶粒砂的耐火度、提高抗压力强度，降低破碎率，减小膨胀率等，改善铸件的抗拉和抗弯强度。优选地，锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛的质量比为1-50：50-100：1-50：1-50：1-50。
31.上述原料组成中，废弃粉煤灰的主要成分为sio2、al2o3、c等；含铝尾矿肥料主要成分是成分主要含al2o3、tio2,还含fe2o3等；铝矾土的主要成分是al2o3。复合添加剂中的熟料为高温煅烧过的粘土，主要起粘结剂的作用；锰矿粉与氧化铁(fe2o3)联用能够更好的起到增强陶粒砂的抗住压力的强度，降低粉化率。氧化硅(sio2)主要起到形成石英相及玻璃相混合组织和促进孔隙形成。氧化钛(tio2)和氧化铁联合作用可提高陶粒砂的耐火温度，使陶粒砂和铸件适应高温环境，主要起到提高陶粒砂耐火度的作用。废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、复合添加剂可以制备含有大量莫来石相、石英相及玻璃相混合组织的陶粒砂，使用废弃粉煤灰、含铝尾矿废料代替优质铝矾土、减少优质铝矾土的用量，保护铝矾土资源。对废弃粉煤灰进行资源化利用还可减少环境污染。对废弃的含铝尾矿进行减量化和无害化处理，避免堆积带来的占用土地和环境污染。
34.本实施例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：废弃粉煤灰4份、含铝尾矿废料4份、铝矾土12份和复合添加剂2份。复合添加剂由锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按1:50：2：4:10的质量比混合得到。
36.(1)将废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土和复合添加剂混合均匀，接着进行风选球磨，风选出粒径500-800目的干粉料。
37.(2)将干粉料加水混合均匀得到湿料，湿料含水率为20％，进行充分拌和，进行造粒，造粒过程中加入一定量的干粉料。造粒过程中造粒机的初始转速为5000r/min，混合2min，然后调整转速至4000/min,混合3min，造粒完成后进行整形2h，然后从整形后的陶粒中筛分出粒度为0.075-0.212mm的陶粒砂初品。
38.(3)将陶粒砂初品在120℃下烘干0.5h，然后在1400℃下焙烧10h，最后冷却，即得到高端铸造用陶粒砂。
40.本实施例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：废弃粉煤灰4份、含铝尾矿废料4份、铝矾土12份和复合添加剂2份。复合添加剂由锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按1:50：2：4:10的质量比混合得到。
42.(1)制备混合料：将废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土和复合添加剂混合均匀，接着进行球磨，风选出粒径500-800目的干粉料。
43.(2)陈腐均化：将干粉料加水拌和得湿料，控制湿料中含水量为20％，将拌和好的湿料放置3天。
44.(3)制粒：将陈化后的湿料打碎成粉末状，打碎过程中掺入干粉料，一起送入旋转制粒机制粒。在制粒过程中，每间隔60min检测一次颗粒的水分含量和圆度，根据检验测试的水分含量和圆度加水或调节旋转制粒机的工作参数，以制备角型系数《1.1、粒度分布范围为0.075-0.212mm的陶粒砂初品。
45.(4)将陶粒砂初品在120℃下烘干0.5h，然后在1400℃下焙烧12h，最后冷却，即得到高端铸造用陶粒砂。
47.本实施例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：废弃粉煤灰6份、含铝尾矿废料3份、铝矾土8份和复合添加剂3份。复合添加剂由锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按5:60：2：10:2的质量比混合得到。制备方法参见实施例2。
49.本实施例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：废弃粉煤灰5份、含铝尾矿废料3份、铝矾土10份和复合添加剂2份。复合添加剂由锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按10:80：10：20:10的质量比混合得到。制备方法参见实施例2。
51.本实施例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：废弃粉煤灰5份、含铝尾矿废料3份、铝矾土10份和复合添加剂2份。复合添加剂由锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按5:80：10：20:10的质量比混合得到。
52.(1)制备混合料：将废弃粉煤灰、含铝尾矿废料、铝矾土和复合添加剂混合均匀，接着进行球磨，风选出粒径500-800目的干粉料。
53.(2)陈腐均化：将干粉料加水拌和得湿料，控制湿料中含水量为18％，将拌和好的湿料放置3天。
54.(3)制粒：将陈化后的湿料打碎成粉末状，打碎过程中掺入干粉料，一起送入旋转制粒机制粒。在制粒过程中，每间隔60min检测一次颗粒的水分含量和圆度，根据检验测试的水分含量和圆度加水或调节旋转制粒机的工作参数，以制备角型系数《1.1、粒度分布范围为0.075-0.212mm的陶粒砂初品。
55.(4)将陶粒砂初品在120℃下烘干1h，然后在1550℃下焙烧10h，最后冷却，即得到高端铸造用陶粒砂。
57.本实施例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：废弃粉煤灰6份、含铝尾矿废料4份、铝矾土12份和复合添加剂3份。复合添加剂由锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按1:80：20：20:1的质量比混合得到。制备方法参见实施例5。
59.本实施例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：
废弃粉煤灰4份、含铝尾矿废料2份、铝矾土8份和复合添加剂2份。复合添加剂由锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按50:100：20：50:20的质量比混合得到。制备方法参见实施例5。
61.本实施例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：废弃粉煤灰6份、含铝尾矿废料2份、铝矾土10份和复合添加剂3份。复合添加剂由锰矿粉、熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按10:100：50：1:50的质量比混合得到。制备方法参见实施例5。
63.本对比例提供一种高端铸造用陶粒砂，陶粒砂的原料由以下重量份的原料组成：废弃粉煤灰4份、含铝尾矿废料4份、铝矾土12份和2份熟料。本例未使用复合添加剂。制备方法参见实施例2的制备方法。
65.本对比例是在实施例2的基础上，改变复合添加剂的组成为：锰矿粉、熟料、氧化铁和氧化硅按1:50：2：4:的质量比混合得到。复合添加剂中不含氧化钛。
67.本对比例是在实施例2的基础上，改变复合添加剂的组成为：熟料、氧化铁、氧化硅和氧化钛按50：2：4:10的质量比混合得到。复合添加剂中不含锰矿粉。
69.本对比例是在实施例2的基础上，改变复合添加剂的组成为：锰矿粉、熟料、氧化硅和氧化钛按1:50：4:10的质量比混合得到。复合添加剂中不含氧化铁。
71.本对比例是在实施例2的基础上，改变复合添加剂的组成为：锰矿粉、熟料、氧化铁和氧化钛按1:50：2:10的质量比混合得到。复合添加剂中不含氧化硅。
72.对上述实施例1-8和对比例1-5及传统的硅砂进行性能测试，测试项目及方法如下：
73.(1)破碎磨损率实验：将一定量待测试的砂粒放入磨罐中1小时(gms5-2罐磨机)，取出称重，计算破损率。
74.(2)抗压力实验：将一定量待测试的砂粒放入压力试验机，2分钟升压至69mpa保压2min，然后卸去压力。测试砂粒的afs细度。
76.磺酸固化剂与陶粒砂预先混合，固化剂用量为树脂加入量的38％；固化剂和呋喃树脂组成粘结剂；粘结剂用于增加陶粒砂间的粘结强度。分别使粘结剂占砂质量的0.1％和1.05％，铸造得到两种试件。测试试件24h抗拉和抗弯强度。将测试结果汇总如下表：
68.41.98mpa1.14mpa2.4mpa1.25mpa实施例20.14％67.0
68.02.10mpa1.17mpa2.7mpa1.47mpa实施例30.15％66.8
67.92.21mpa1.15mpa2.6mpa1.45mpa实施例40.11％66.6
67.42.34mpa1.22mpa3.1mpa1.55mpa实施例50.06％66.5
67.12.30mpa1.24mpa3.1mpa1.49mpa实施例70.09％66.8
67.82.16mpa1.19mpa2.9mpa1.44mpa实施例80.12％66.6
67.52.08mpa1.18mpa2.7mpa1.38mpa对比例13.68％47.7
54.91.41mpa0.74mpa1.8mpa0.98mpa对比例21.45％66.5
67.41.78mpa1.04mpa2.2mpa1.15mpa对比例32.08％48.3
54.41.52mpa0.85mpa1.9mpa1.04mpa对比例41.99％48.8
55.21.54mpa0.89mpa2.0mpa1.07mpa对比例52.01％48.6
55.01.75mpa1.06mpa2.1mpa1.10mpa硅砂2.47％47.2
78.由以上实施例看出，实施例1采用了本发明的配料，但采用传统工艺制备。实施例2-8采用本发明的制备方法和条件制备。最终，实施例1制备的陶粒砂优于对比例1-5和硅砂，但实施例2-8制备的陶粒砂又优于实施例1。其中，实施例5所制备的陶粒砂各方面的性能最优，与传统的硅砂相比，抗破碎磨损性能明显优于硅砂。抗压力性能上，实施例5制备的陶粒砂afs由66.5变化到66.8，基本不变，砂子的粒度基本保持不变，高端铸造用(3d打印)陶粒砂的抗压性能明显优于硅砂。本发明制备的陶粒砂铸造的铸件，其抗拉和弯折性是硅砂的2倍。
79.此外，本发明制备的陶粒砂的耐火度为1790-1900℃，堆积密度为1.4-1.6g/cm3。对比例1中制备陶粒砂时只添加了熟料作为粘结剂，而未加入复合添加剂，导致铸件的抗拉、抗弯强度大幅度降低,粉化率很高；对比例2的复合添加剂中缺少了氧化钛而导致陶粒砂及铸件耐火温度下降。对比例3的复合添加剂中缺少了锰矿粉而导致陶粒砂耐火温度下降，铸件抗住压力的强度降低(砂的粉化率增加)；对比例4的复合添加剂缺少了氧化铁而导致陶粒砂粉化率增加，铸件抗住压力的强度和抗弯强度下降；对比例5的复合添加剂中缺少了氧化硅导致铸件抗压强度下降。
80.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案做修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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